Σπούδασε νομική στο Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών. Ακολούθησε καριέρα στο διπλωματικό σώμα, με θητεία σε καίριες θέσεις: στις μόνιμες αντιπροσωπείες της Ελλάδας στην έδρα του ΟΗΕ στη Νέα Υόρκη και την έδρα του ΝΑΤΟ στις Βρυξέλλες, καθώς και στις ελληνικές πρεσβείες της Μόσχας, της Άγκυρας και της Πρετόριας.
Τον Απρίλιο του 2005 ο Πέτρος Μολυβιάτης, και ο Καραμανλής έστειλαν έξι επιστολές σε Ευρωπαίους ηγέτες και αξιωματούχους και στον πρόεδρο των ΗΠΑ, Τζορτζ Μπους, με τις οποίες πρότειναν την επίλυση του Μακεδονικού ονοματολογικού ζητήματος και την αποδοχή της ένταξης της χώρας στην ΕΕ με την υιοθέτηση μιας διπλής ονομασίας, χωρίς να γίνει κάποια αλλαγή του Συντάγματος της χώρας: η ονομασία “Δημοκρατία Μακεδονίας-Σκόπια” θα χρησιμοποιούνταν από τον ΟΗΕ, τα κράτη του οποίου ενθαρρύνονταν απλώς να τη χρησιμοποιούν, ενώ το συνταγματικό όνομα “Δημοκρατία της Μακεδονίας” θα συνέχιζε να βρίσκεται σε χρήση στο εσωτερικό της χώρας.